流變和拉曼光譜的再次碰撞——UV膠的固化
流變和拉曼光譜的再次碰撞
UV膠的固化
流變學(xué)已成為UV固化動力學(xué)研究中較為常用的表征方法。流變學(xué)中的參數(shù)—動態(tài)彈性模量G'對形態(tài)結(jié)構(gòu)極其敏感，能夠很好的反映體系在輻射固化交聯(lián)過程中雙鍵密度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化，因此實(shí)時監(jiān)測G'的變化可以從體系結(jié)構(gòu)的角度反映固化程度。
UV固化本質(zhì)是一種化學(xué)反應(yīng)，材料暴露在特定的UV輻射下會引發(fā)自由基反應(yīng)，導(dǎo)致機(jī)械結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。因此UV固化還可以通過拉曼光譜進(jìn)一步監(jiān)測，這些化學(xué)變化將會通過特征峰的生成或降低（緩慢或快速變化）反映在拉曼光譜中。
流變儀與拉曼光譜相結(jié)合，可以同時獲得材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的信息，將這些信息關(guān)聯(lián)起來以獲得在材料加工、反應(yīng)機(jī)理方面更加深入的洞悉。UV固化系統(tǒng)和拉曼光譜儀均可通過安東帕MCR系列流變儀軟件進(jìn)行觸發(fā)，從而能夠同步監(jiān)測整個UV固化過程中的粘彈性力學(xué)行為和光譜數(shù)據(jù)。
Omnicure S1500紫外固化系統(tǒng)，配備5mm光纖。Cora5001拉曼光譜儀，配備特制的聯(lián)用拉曼探頭——HT fiber probe 785。MCR流變儀，使用帕爾貼罩（H-PTD）和25mm石英玻璃平板。
UV固化系統(tǒng)和拉曼儀均連接至MCR流儀中，從而UV輻射源和拉曼光譜儀都可以通過流變儀進(jìn)行自動觸發(fā)，保障原位測量的同步性。
UV源與特制的聯(lián)用拉曼探頭
圖1：UV膠固化反應(yīng)過程中的損耗模量（紅色）和儲能模量（黑色）變化曲線
流變測量的結(jié)果如圖1所示。從測量結(jié)果可以看出，樣品最初表現(xiàn)出粘彈性流體響應(yīng)，其損耗模量（G'）大于儲能模量（G'）。隨后，在UV輻射下激發(fā)了固化反應(yīng)，從而可以觀察到模量的快速變化。兩個模量的變化曲線的交叉點(diǎn)意味著樣品從液體主導(dǎo)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w主導(dǎo)狀態(tài)。然而，在5s的UV輻射時間結(jié)束后，固化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，這可以從模量的持續(xù)增加中觀測到。
圖2：950cm-1和1150cm-1的峰強(qiáng)隨固化時間的變化
圖2為兩個拉曼特征峰（950 cm-1和1050 cm-1）的峰強(qiáng)變化曲線。所選的這兩個特征峰具備一定代表性，因?yàn)榇蠖鄶?shù)其他特征峰的行為與其中一個相似。在5s的UV輻射下，兩個特征峰都出現(xiàn)了峰強(qiáng)的驟降。在UV輻射結(jié)束后，950 cm-1的峰強(qiáng)迅速達(dá)到穩(wěn)定水平，標(biāo)志著相應(yīng)基團(tuán)化學(xué)變化的結(jié)束；而1050 cm-1的峰強(qiáng)是逐漸下降的，這與之前圖1所示的模量逐漸增大相呼應(yīng)；其余特征峰強(qiáng)度的變化率都處于上述兩個特征峰之間。
拉曼光譜中的整體化學(xué)信號變化與流變性能變化趨勢相吻合，兩種技術(shù)可以相互印證。然而，拉曼光譜中展示的信息非常豐富，不同特征峰的強(qiáng)度變化曲線代表不同化學(xué)基團(tuán)的反應(yīng)特性，因此，可以獲得每一個感興趣的化學(xué)基團(tuán)的變化信息。拉曼光譜的這一特性，不僅是樣品整體流變特性的補(bǔ)充，還為深入了解不同反應(yīng)基團(tuán)的特性提供了可能性。
安東帕的流變-拉曼聯(lián)用設(shè)備已被證明對監(jiān)測復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理非常有益。MCR系列流變儀還可以與不同激發(fā)波長的Cora5001拉曼光譜儀，以及不同的UV固化系統(tǒng)（不同波長、汞燈、LED光源）相結(jié)合，且流變儀可使用多種型號（如珀耳帖或電加熱），為各種應(yīng)用提供最大的靈活性。
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